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Comité de seleccióN


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Se establece, así, una relación directa entre los niveles de energía del semiconductor, los potenciales de reacciones del semiconductor con el electrólito y los de reacciones del propio electrólito. Recuérdese que los huecos (h+) tienden a "subir" y los electrones (e-) a "bajar".

Del diagrama anterior se pueden extraer varios datos: El potencial de descomposición por huecos del ZnO (reacción c) es más positivo que el potencial asociado a la oxidación del agua (reacción d). Esto significa que la reacción de descomposición está más favorecida y, por tanto, el material será inestable en estas condiciones. Recuérdese que los huecos (h+) tienden a ocupar el nivel alto posible.

Por otra parte, el potencial de reducción del H+ es más negativo que el potencial asociado a la reducción del ZnO (reacción a). Esto indica que el proceso de reducción más favorecido es el de obtención de hidrógeno y difícilmente se observará un deterioro en el semiconductor.

Se concluye, por tanto, que el ZnO podrá ser utilizado sin problemas para reacciones de reducción, pero será inestable para procesos de oxidación cuando el electrólito sea acuoso y no contenga otros pares redox. Experimentalmente se ha comprobado que en ZnO, tipo n, debido a defectos estequiométricos, al ser iluminado y actuar como fotoánodo, genera muy poco oxígeno y se deteriora rápidamente. A este fenómeno se le llama fotocorrosión.

En el párrafo anterior se indicó que las conclusiones serían válidas, en principio, si el electrólito no contenía otros pares redox. ¿A qué se debe esto?. Se debe a que la presencia de un par redox, cuyo potencial estándar quedara por encima del potencial de descomposición anódica del ZnO (reacción c), se convertiría automáticamente en el sistema favorecido para la oxidación. De hecho, esta idea ha sido utilizada ampliamente para buscar sustancias que "protejan" al semiconductor. Ya se ha mencionado que la predicción de posibles reacciones con base en un análisis comparativo de los potenciales, es únicamente una primera guía. En muchos casos, si bien una determinada reacción parece ser la más favorecida de acuerdo con los potenciales, resulta que se lleva a cabo en forma muy lenta y no es, por lo tanto, observable experimentalmente. Uno de los ejemplos más conocidos de esta situación es la reducción del ión Cr3+, cuando se utiliza un electrodo de mercurio inmerso en una solución acuosa acidulada que contiene los iones Cr3+. El potencial redox para la reacción:

Cr3+ + e- Cr2+

tiene un valor de -0.41 V respecto al par de referencia H+/H2. Ya que la solución es acidulada se tiene la posibilidad reacción de reducción de los protones:



2 H+ + 2 e- H2

Esta última reacción debe ser la más favorecida en un proceso de reducción, ya que su potencial (0.0) es más positivo que el potencial del par Cr3+/Cr2+. No obstante, experimentalmente no se observa la formación de hidrógeno (H2) y lo que se obtiene es el ión Cr2+. Esto se debe a que la reducción de los protones es un proceso muy lento en la superficie de un electrodo de mercurio. Dicha lentitud hace posible la aparición de otras reacciones menos "favorecidas" desde el punto de vista energético, como es el caso de la reducción el Cr3+.

Este fenómeno también se observa en algunas reacciones que no son electroquímicas. Por ejemplo, la reacción de formación de agua a partir de hidrógeno y oxígeno:

H2 + ½ O2 H2O

es un proceso en el que se libera energía y que, por este motivo, debería ocurrir espontáneamente en la naturaleza. En realidad, esta reacción es tan extremadamente lenta en condiciones naturales que para todo fin práctico es como si no ocurriera. Se requiere proporcionar al sistema una gran cantidad de energía inicial (llamada energía de activación) para que la formación de agua ocurra a una velocidad apreciable.

En el caso de los semiconductores, afortunadamente muchos procesos de descomposición también son muy lentos. Esto permite el uso de estos materiales, aun en situaciones en que el análisis de potenciales indica inestabilidad.

Cuando no se cuenta con un par de redox que se oxide fácilmente, existen otras alternativas para evitar la fotocorrosión de los electrodos.



MODIFICACIÓN DE ELECTRODOS

Así como en ocasiones se evita la corrosión de los metales cubriéndolos con pinturas anticorrosivas, la fotocorrosión se puede disminuir depositando una capa polimérica sobre la superficie del electrodo. Los polímeros son materiales constituidos por largas cadenas de moléculas. Algunos ejemplos muy conocidos son los plásticos, el poliuretano y el polietileno.

El silicio, de tanta utilidad en las celdas fotovoltaicas de estado sólido, no puede ser empleado en una celda fotoelectroquímica. Al contacto con el electrólito acuoso, el silicio reacciona formando un óxido aislante y esa capa de óxido impide la transferencia de electrones e inutiliza el sistema. El problema se presenta aun cuando en vez de agua se utiliza algún otro disolvente orgánico, ya que las pequeñas trazas de agua presentes como impurezas son suficientes para oxidar el semiconductor. Si se recubre el electrodo de Si con una película polimérica, ésta funciona como un impermeabilizante que evita el paso del agua hacia la superficie, y la corrosión disminuye notablemente. Sin embargo, esta película protectora debe ser también conductora, pues de otra forma impedirá el flujo de electrones y el electrodo será inútil. Generalmente, los polímeros tienen baja conductividad, por lo que ha sido necesario buscar otros materiales con buenas características de conducción. Uno de los más utilizados es el polipirrol. Esta sustancia resulta de la oxidación de muchas moléculas de pirrol:

 




(1 molécula de pirrol)

las cuales se unen entre sí para formar cadenas de gran longitud. La oxidación se puede hacer electroquímicamente de tal forma que el silicio, actuando como ánodo, se recubre del polímero. La cantidad de polipirrol formada y, por lo tanto, el espesor de la película, se pueden controlar fácilmente mediante el tiempo de aplicación del potencial.

De acuerdo a la energía asociada a la radiación solar, el máximo aprovechamiento se logra con semiconductores cuya banda prohibida sea aproximadamente 1.6 eV. Desafortunadamente, los materiales con bandas prohibidas menores a 2 eV presentan problemas de estabilidad. Este hecho ha motivado que muchos estudios se realicen con semiconductores como el ZnO (Eg = 3.2 eV) o el TiO2 (Eg = 3.2 eV). Sin embargo, la fuerte desventaja de estos materiales es que la formación de los pares electrón-hueco requiere fotones de alta energía, cuya longitud de onda se localiza más en la región ultravioleta del espectro que en la visible. La eficiencia de conversión resulta así muy baja, ya que gran parte de la radiación ultravioleta es retenida en las capas superiores de la atmósfera. Una estrategia para superar estas dificultades consiste en recubrir el semiconductor con una película delgada de algún colorante. Esta sustancia, que obviamente absorbe radiación del espectro visible, funciona como un escalón de energía. Los electrones suministrados a la banda de conducción provendrán de la excitación del colorante y no de la formación de un par electrón-hueco en la banda de valencia. El proceso es análogo al que ocurre en los semiconductores impurificados con especies donadoras.

La obtención de una celda fotoelectroquímica de alta eficiencia, bajo costo y larga vida útil es todavía la meta por alcanzar de muchos investigadores, tanto en industrias como en instituciones de educación superior. En el siguiente capítulo se incluye una revisión de los últimos adelantos logrados en fotoelectroquímica, se presenta el desarrollo de esta ciencia y se analiza su participación dentro de las alternativas de búsqueda de nuevas fuentes de energía.

 

NOTAS



1 Interfase: frontera entre regiones homogéneas llamadas fases.
V. FRENTE A UNA NUEVA ERA CON EL SOL COMO ALIADO

EL PAPEL de la energía solar; como respuesta alternativa, a la demanda mundial de energéticos, ha de revisarse en el contexto de las otras opciones existentes.

En el cuadro V.1 se presentan datos comparativos de las fuentes de energía: el porcentaje de su contribución al consumo de energía en el año 1983 y su prospectiva para el año 2000.

Aunque el valor de 0.3 para la electricidad solar puede parecer pequeño, representa el mayor incremento relativo en la contribución de las distintas fuentes. Le siguen los combustibles sintéticos y la electricidad nuclear.

El consumo comparado de energía en el mundo, por tipo de fuente, calculado en mil in Toe, (toneladas equivalentes de carbón), entre los años 1973 y 1983 se presenta en el cuadro V.2.

Cuadro V.1. Fuentes de energía

(Porcentajes de contribución en el mundo occidental)



 

1983

2000

Petróleo crudo

49.0

40.0

Gas natural

17.0

18.0

Carbón

20.0

23.0

Hidroelectricidad

10.0

10.0

Electricidad nuclear

4.0

8.0

Combustibles sintéticos

0.4

0.9

Electricidad solar

0.0

0.3

FUENTE: CICH, UNAM. 1985.







Cuadro V.2. Consumo mundial

de energía por tipo de fuente (mil in Toe)

 





1973

1983

Petróleo

2835

2810

Carbón

1 480

1 820

Gas natural

1 015

1290

Hidroelectricidad

330

470

Energía nuclear

50

240

Otras

55

70

TOTAL

5765

6700

FUENTE: CICH, UNAM. 1985.







En este cuadro se observa un crecimiento en el consumo de carbón, gas natural y sobre todo de energía nuclear, a costa de la disminución del consumo de petróleo, justificada por la crisis del año 1972. Debe notarse que, a pesar de la llamada "crisis energética", el consumo total de energía aumentó en estos 10 años, si bien disminuyó el consumo del petróleo.

Cuadro V.3. Consumo mundial de energía

(Porcentaje del consumo total por país o región. Datos 1996)

 


América del Norte

29.76

Estados Unidos

25.6

Asia y Australia

25.70

China

9.45

Europa Occidental

18.0

Rusia

8.39

Europa Oriental

16.0

Japón

6.04

América central










y América del Sur

3.86

Francia

2.93

Medio Oriente

3.75

Reino Unido

2.75

África

2.86

MÉXICO

1.35







Brasil

1.29







Venezuela

0.62







Argentina

0.58

Los países más industrializados consumen una gran parte de la energía que se produce a nivel mundial:

 


País

% del consumo mundial (1989) de combustibles fósiles

Canadá

2.5

Estado Unidos de América

24.8

Francia

1.9

Alemania

4.5

Italia

2.2

Inglaterra

2.9

Japón

4.8

Total

43.6

En la siguiente década, de 1990, en países como Australia, Suecia y Canadá, hasta un 5% de su consumo de energía proviene de "otras" (geotérmica, solar; biomasa, vientos).

También es interesante comparar los porcentajes de consumo y generación de energía respecto al porcentaje de población en 1984.

 


Región

Consumo

Producción

Población

 

%

%

%

Europa Oriental, URSS y China

32

35

30

América del Norte

30

26

5

Europa Occidental

17

9

8

Asia (excepto China), Australia










y Oceanía

11

6

34

América del Sur

5

7

9

Africa

2

5

11

Medio Oriente

3

11

2

FUENTE: CICH, UNAM, 1985.










Es importante notar que América del Norte, con sólo un 5% de la población mundial, consume el 30% de la energía total y genera el 26% de la misma. La prospectiva - para el año 2000 en el consumo porcentual, por regiones, resulta muy semejante al calculado en 1984.

La energía solar como alternativa viable en la demanda mundial de energéticos se presentará destacando las siguientes posibilidades:

1. Fotoquímica y fotobiológica

2. Conversión directa en electricidad

3. Celdas fotoelectroquímicas (PEC)

Las otras opciones fundamentales para el abastecimiento de energía a largo plazo -la energía nuclear y la energía obtenida mediante el uso de combustibles sintéticos- no serán descritas en este libro.



POSIBILIDADES FOTOQUÍMICAS Y FOTOBIOLÓGICAS

La aportación de la energía solar a la demanda global de energía puede hacerse tan generalizada como la de los sistemas de energía nuclear; si se logra ampliar el intervalo utilizable de radiación electromagnética.

Los métodos para la utilización de la energía solar-aunque actualmente la investigación continúa- tienen la ventaja, en relación con los procesos de fusión, de proveer un uso controlado de la energía solar, como se ha demostrado a lo largo de la historia de la naturaleza en las reacciones fotobiológicas y fotoquímicas. A pesar de que aún estén lejanas las aplicaciones técnicas de dichas posibilidades, las decisiones al respecto dependerán de las políticas de investigación al inicio del próximo siglo, como también serán importantes las implicaciones sociales, económicas y políticas, en la elección de las opciones energéticas más viables. El factor dominante para el consumo futuro de energía está en razón de la velocidad de crecimiento de la población.



Figura 39. Según W Palz, Electricidad Solar, UNESCO, 1980

El curso de la historia, a partir de la crisis del petróleo, ha demostrado las oscilaciones en el interés de los gobiernos por apoyar los proyectos de fuentes alternas de energía y hasta qué punto dependen esos mismos gobiernos de las variaciones del precio y del uso del petróleo, que se han convertido en factores de presión política entre los países con reservas y los importadores. Sin embargo, es bien sabido que las fuentes de energía no renovables, como el petróleo, deben sustituirse a mediano o largo plazo.

Bajo la perspectiva de que el desarrollo de la investigación básica en los campos de la fotobiología y la fotoquímica es de gran interés para el futuro, éste sigue siendo un tema central en las discusiones sobre energéticos. Dentro de este tema es de gran trascendencia la obtención de hidrógeno mediante la fotolisis del agua:

H2O ½ O2+H2

El uso de la energía solar para la producción de hidrógeno consta de tres grupos de procesos técnicos:



1) Procesos para la producción de hidrógeno a partir del agua y la luz solar. Abarcan la biofotolisis, la fotocatalisis, fotoelectrólisis, reacciones termoquímicas y la descomposición térmica directa del agua.

2) El segundo grupo incluye las técnicas fotovoltaica, termoiónica solar y procesos solares térmicos.

3) Este grupo incluye procesos para la producción de hidrógeno usando formas indirectas de energía solar: conversión de la energía térmica de los océanos, conversión de la energía eólica, conversión de la energía de las olas de los océanos, hidropotencia, energía de la biomasa y desperdicios.

La fotólisis del agua, fuera de las células vivas, ocurre utilizando sólo las radiaciones por debajo de 400 nm, lo cual implica un uso de sólo el 10% de la luz que irradia el Sol. Las radiaciones que pueden ser absorbidas directamente por el agua son de longitud de onda menores de 200 nm, lo cual corresponde a una fracción casi despreciable de las radiaciones que llegan a la Tierra: el espectro visible (400 - 700 nm) abarca aproximadamente el 45% de los rayos que inciden sobre la superficie terrestre. Para la fotólisis del agua se requiere un proceso en el cual intervengan varios fotones en la generación de electrones excitables, como es el caso de las plantas, como "sistemas fotosintéticos de transporte de electrones" (pigmento + aceptor de electrones). Esto corresponde a la posibilidad fotobiológica. Otro sistema fotosintético de transporte de electrones son los electrodos semiconductores (posibilidad fotoquímica). La transferencia de electrones entre el electrodo semiconductor y el electrólito (en este caso el agua) es posible sólo en dos intervalos: en la banda de conducción (donde ocurre la reducción del agua) o en la banda de valencia (oxidación del agua). Como ya se vio anteriormente, la situación energética de las bandas es típica para cada material semiconductor. Para que tenga lugar una transferencia de electrones, el potencial de la banda de conducción debe estar por arriba del potencial normal E0 (H2O/H2) o el potencial de la banda de valencia por debajo del potencial E0 (O2/H2O). Por razones termodinámicas, la banda prohibida debe ser por lo menos de 1.23 eV.

Por iluminación de semiconductores idóneos pueden pasar electrones de la banda de valencia a la de conducción; el semiconductor en el cual ocurre el proceso favorece una rápida separación de cargas (electrones y huecos). La reacción del agua en el semiconductor ocurre sin que sea necesario aplicar un voltaje externo. Uno de los semiconductores más usados para este proceso es el TiO2 (óxido de titanio). El óxido de titanio tiene una banda prohibida de 3.0 eV, por lo cual el proceso fotoinducido sólo tiene lugar en un intervalo de longitudes de onda menores de 415 nm; la eficiencia cuántica es menor de 1%. Un electrodo, energéticamente más adecuado que el anterior, es de CdS (sulfuro de cadmio), en el que sin embargo no puede descomponerse el agua. Para ello, se deja ocurrir una reacción redox (como productora de corriente) como, por ejemplo, ferro/ferri cianuro de potasio, con lo cual se alcanza una eficiencia cuántica de 5%, que conlleva una menor estabilidad del electrodo (descomposición anódica del CdS). Por esta razón, se ha intensificado la búsqueda de otros materiales más estables, que tengan mejor comportamiento en nula y baja iluminación, como, por ejemplo, los calcogenuros de metales, de transición (MoS2, MoSe2, WS2, WSe2, TeS2, TeSe2).

Recientemente se ha demostrado que un diodo p/n, que consiste en un monocristal de p-Gap y n-Fe2O3 policristalino, puede descomponer el agua con bajo rendimiento cuántico, cuando se expone a la radiación visible del ultravioleta cercano, en ausencia de potenciales externos.

Así también, dentro de la fotosíntesis, se estudian procesos que se realicen fuera de las células vivas; al mismo tiempo, se intenta optimizar la producción de hidrógeno en microalgas.

¿Por qué es importante la obtención de hidrógeno a partir del agua? Ya hemos visto que el progreso técnico ha estado fuertemente unido al uso de combustibles no renovables, principalmente el petróleo. También sabemos que las reservas que se acumularon durante 70 millones de años se agotarán en una o dos generaciones. Este hecho, unido a la necesidad de conservar el petróleo como materia prima vital para la industria química orgánica -en la producción de productos de plástico, fibras sintéticas, fármacos, colorantes, detergentes y aun, en un futuro, de comestibles- y la creciente contaminación del aire causada por los transportes terrestres y aéreos han creado la necesidad de concertar esfuerzos en la búsqueda de opciones para sustituir el petróleo como combustible.

Del Sol hemos aprendido que es un "reactor de fusión". Provee hidrógeno para la combustión en tales cantidades que la entrada de energía a la superficie de la Tierra está asegurada durante millones de años.

Las ventajas del uso del hidrógeno como combustible sobre otros como los combustibles sintéticos, el metanol, etcétera, son:





Desde el punto de vista técnico y económico, el hidrógeno es la alternativa más adecuada como sustituto del petróleo, ya que -como constituyente del agua- es el elemento más abundante de la naturaleza. Los combustibles sintéticos tienen al respecto la desventaja de que son manufacturados a partir del carbón, en cuyas reservas hay una tendencia decreciente y se espera que para el año 2050 sea escaso y caro



El H2 como combustible para máquinas es perfectamente compatible con las de combustión interna, las de Otto y Diesel y las turbinas de gas.

Como combustible para automóviles tiene las siguientes ventajas:



Alta relación masa-energía (aproximadamente 110000 BTU/kg)



Mayor temperatura de auto-ignición (585ºC), lo cual permite un grado de comprensión más alto.



Promueve una mayor eficiencia de la máquina.



Menor energía de ignición.



Se aproxima más a la "combustión instantánea a volumen constante" ideal del ciclo de Otto.



Amplio intervalo de los límites de inflamabilidad (4 a 75%), lo cual le da una mayor flexibilidad en la selección de las relaciones combustible-aire.



No es contaminante. Elimina el óxido nítrico -único posible contaminante- por reducción.



Ausencia de problemas de condensación de vapor en climas fríos.
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