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SISTEMAS FOTOELECTROQUÍMICOS

La diferencia básica entre un sistema fotoelectroquímico y uno fotoquímico como los descritos en la sección anterior es, precisamente, la presencia de un flujo de carga eléctrica a través de un conductor externo que une las zonas anódica y catódica, separadas físicamente. Este es el mismo criterio que permite distinguir un proceso químico de uno electroquímico, ya que este último siempre conlleva una transferencia de carga eléctrica a través de una interfase electrodo-electrólito. Si en el diseño de una celda electroquímica convencional se sustituye uno o los dos electrodos metálicos por electrodos semiconductores, se pueden obtener celdas fotoelectroquímicas, ya sean de tipo galvánico o de tipo electrolítico:



a) Una celda fotoelectroquímica de tipo galvánico es aquella diseñada para transformar directamente la energía luminosa en energía eléctrica. A diferencia de una pila galvánica normal en la que los reactivos se consumen, en estos sistemas se busca que las reacciones que suceden en el cátodo y en el ánodo sean iguales pero en sentido contrario. Esto es, una sustancia O que se reduce en el cátodo, transformándose en una especie reducida R, se regenera en el ánodo, donde se lleva a cabo la oxidación de R para dar O. Dado que no hay cambio químico neto de las especies presentes, esta celda permite que la energía luminosa absorbida por el semiconductor sea utilizada directamente como trabajo eléctrico. Por este motivo, estas celdas son llamadas autorregeneradas. También, por su clara semejanza con una celda fotovoltaica tradicional, son conocidas como "fotovoltaicas de unión líquida". En general, el término "unión líquida" identifica la presencia de interfases electrólito/electrólito, lo que identifica a los sistemas fotoelectroquímicos y los distingue de los sistemas en estado sólido, como los construidos a base de silicio.

¿Será posible construir una pila galvánica común que sea autorregenerada? No, ya que esto implicaría la obtención ilimitada de energía eléctrica a partir de un sistema químico invariante: una fuente inagotable que desafortunadamente es solo un sueño, una violación al principio de conservación de la energía.

En teoría, una celda fotoelectroquímica autorregenerada parece ser el medio ideal de aprovechar la energía solar. Desafortunadamente esta idea, al llevarse a la práctica, ha puesto en evidencia una gran serie de obstáculos que hasta el momento han impedido una fabricación a gran escala. Estas dificultades serán comentadas en detalle más adelante.

Otro tipo de sistemas llamados fotogalvánicos, en vez de utilizar electrodos semiconductores como contadores de la energía solar, emplean sustancias coloridas disueltas en el electrólito. En general, se requieren dos pares redox -A/B y Y/Z por ejemplo- donde A es un colorante que puede absorber la radiación solar (¡Por esta razón tiene color!) y pasar a un estado excitado A*

Las reacciones en una celda fotogalvánica típica son:

Absorción de energía luminosa:

luz

A A* Reacción de óxido-reducción en la solución electrolítica

A* + Z B + Y

donde A* se oxida para formar B, mientras que Z se reduce para formar el compuesto Y

En los electrodos las reacciones son:

Regeneración de la sustancia A en el cátodo:



B + e- A

Regeneración de la sustancia Z en el ánodo: s



Y - e- Z

Cátodo y ánodo están unidos externamente por un conducto, de tal forma que es posible obtener un flujo de carga y, por tanto, un trabajo eléctrico.

Si la reacción:

A + Z B + Y

ocurriera espontáneamente en condiciones de oscuridad, se tendría una celda galvánica común. El fundamento de la celda fotogalvánica es que se requiere la energía luminosa para promover la excitación:



A A*

y es esta especie A* la que puede reaccionar con Z. Ya que, finalmente, los compuestos se regeneran, se tiene una transformación directa de energía solar a energía eléctrica sin cambio neto. Estos sistemas también presentan dificultades, especialmente por una lenta degradación de las especies químicas y por reacciones secundarias que son difíciles de evitar.



b) En las celdas fotoelectroquímicas de tipo electrolítico, el objetivo principal no es obtener corriente eléctrica sin cambio químico sino, al contrario, utilizar la energía solar para precisamente promover reacciones químicas.

Es una tendencia natural que compuestos con gran contenido energético reaccionen entre sí para generar especies de menor energía, y por esto más estables. La diferencia de energía es liberada hacia los alrededores, generalmente en forma de calor; por lo que estos procesos se denominan exotérmicos. En cambio, los procesos endotérmicos son aquellos que requieren un suministro de energía para llevarse a cabo. La energía queda entonces contenida como energía química en las sustancias producidas. Si la energía proporcionada al sistema es de origen solar se tiene que:

 

 


Sustancias de bajo contenido energético (reactivos)

+

energía solar

=

sustancias de alto contenido energético

Así, la ventaja de un sistema de este tipo es que no sólo se logra la transformación de la energía solar sino que también queda almacenada en los productos obtenidos.

Uno de los procesos más estudiados, como ya se mencionó anteriormente, es la descomposición de un material abundante como el agua para obtener combustibles como el hidrógeno, de gran utilidad. Esta reacción puede obtenerse utilizando únicamente energía solar o también mediante una combinación de iluminación con potencial aplicado externamente. Este último tipo de procesos se denomina fotoasistido, ya que la energía luminosa sólo contribuye parcialmente a la generación de productos.

Las primeras celdas fotoelectroquímicas diseñadas para la reacción:

H2O + 2fotones½ O2 + H2

están constituidas por un electrodo semiconductor de TiO2 (dióxido de titanio) tipo n, un electrodo de platino (Pt) y una solución acuosa de sulfato de sodio (Na2 SO4). Las semiceldas se unen por un vidrio poroso que hace las mismas funciones que un puente salino.

Al ser iluminado, el semiconductor tipo n actúa como fotoánodo y se llevan a cabo dos reacciones:

1) Formación de dos pares electrón-hueco



n-TiO2 + 2 fotones2 electrones (e-) + 2 huecos (p+)

2) Oxidación del agua:



2p+ + H2O½ O2 + 2protones(H+)

En el electrodo de platino ocurre la reducción de los protones, liberándose hidrógeno:



2 e- + 2 H+ H2

El sulfato de sodio presente en la solución no interviene en la reacción y sirve tan sólo para disminuir la resistencia de la celda al paso de cargas.

El siguiente paso en el diseño de estas celdas fue sustituir el cátodo de platino por un semiconductor tipo p que actúe como fotocátodo y aproveche también la energía luminosa proporcionada al sistema. El material elegido fue el fósforo de galio (p-GaP). Al iluminar ambos electrodos, en el n-TiO2 se desprende oxígeno y en el p-Gap se genera hidrógeno. El funcionamiento de esta celda depende de que la solución acuosa contenga un ácido o un álcali. Esto se debe a que la concentración de protones (H+), mucho mayor cuando se utiliza un ácido, influye sobre los potenciales a los que se produce la reducción del protón para formar hidrógeno. Por otra parte, la eficiencia de conversión y el tiempo de vida útil de la celda dependen del tipo de electrólito utilizado. Por ejemplo, el comportamiento del p-GaP se deteriora con el tiempo de funcionamiento si se emplean electrólitos de ácido sulfúrico (H2 SO4) mientras que, por el contrario, las soluciones de ácido clorhídrico (HCl) mejoran paulatinamente la fotorrespuesta del material. Esto es indicio de posibles reacciones en la superficie del semiconductor, donde éste participa activamente. Estas reacciones suelen ser perjudiciales, pues alteran la constitución química de los electrodos haciéndolos -en muchas ocasiones- inservibles.

ESTABILIDAD DE LAS CELDAS FOTOELECTROQUÍMICAS

Como se ha mencionado anteriormente, suele suceder que al tratar de pasar de un diseño teórico a una construcción real de la celda fotoelectroquímica surjan diversos obstáculos.

Uno de los principales es la marcada tendencia de muchos materiales semiconductores a reaccionar con el electrólito, especialmente en condiciones de iluminación en las que se generan los pares electrón-hueco (e-/p+). Algunos ejemplos de estas reacciones son:

Reacciones de reducción por electrones



CdS + 2e + H2O Cd + S2 (H2O)

ZnO + 2e + H2O Zn + 2OH

Cu2O + 2e + H2O 2Cu + 2OH

Reacciones de oxidación por huecos



CdS + 2p+ + H2O Cd2+ (H2O) + S

ZnO + 2p+ + H2O Zn2+ (H2O) + ½ O2

GaAs + 6p+ + 2 H2O Ga3+ (H2O) + AsO-2(H20) + 4H + (H20)

donde el símbolo (H2O) indica que las especies están disueltas en agua. Al igual que para las reacciones de óxidoreducción que se estudiaron anteriormente, a estas reacciones se puede asignar un valor de potencial estándar. Esto permite hacer predicción de reacciones en forma semejante a la utilizada en celdas electroquímicas convencionales.



ESCALA ABSOLUTA Y ESCALA CONVENCIONAL

Para estudiar las posibles reacciones entre un electrodo semiconductor y un cierto electrólito, se requiere poder ubicar ambos sistemas dentro de un marco único de referencia. En este caso, resulta necesario contar con una sola escala de energías.

Dentro de la física del estado sólido, el cero de potencial se asigna para el electrón libre en el vacío. Por otra parte, ya se ha mencionado que en electroquímica el cero de potencial corresponde al par redox H+/H2. Para relacionar la escala absoluta de la física con la convencional referida al electrodo de hidrógeno, se utiliza la siguiente regla:

 


Potencial en escala absoluta

=



(Potencial en escala convencional +4.5 V)

Los potenciales de algunos pares redox, en la escala absoluta seran:

 


Mg2+ / Mg0

-2.125V

H+/H2

-4.50V

Cu2+ / Cu0

-4.846V

Si se recuerda que la tendencia natural de los electrones es "bajar" hacia niveles de menor energía, se deduce que los pares con menor potencial en escala absoluta son los que más fácilmente se reducen. Un electrón en el nivel del Mg0 tendrá una fuerte tendencia a pasar al nivel del Cu0, por lo que, si estos materiales se utilizan en una celda electroquímica, la reacción esperada será que el magnesio actúe como ánodo y el cobre como cátodo.

¿Concuerda esta afirmación con lo establecido con base en los potenciales de electrodo estándar?

La relación entre escalas es también de gran utilidad para la electroquímica con materiales semiconductores, ya que permite establecer la posición de las bandas de energía respecto a los diferentes pares redox.

La energía asociada al proceso en que un electrón se trae del vacío (energía = cero) y se incorpora a un átomo A



A + e- A-

es, por definición, la afinidad electrónica () del elemento A. En el caso de semiconductores se considera que este electrón se incorpora a la banda de conducción. Por esto, el nivel inferior de esta banda (Ec) se coloca por debajo del cero absoluto, una cantidad igual a . Si se conoce el intervalo o "ancho" de la banda prohibida (Eg), resulta entonces sencillo situar el nivel superior de la banda de valencia (Ev) ya que



Ec = Ev = Eg

Por ejemplo, para el óxido de zinc (ZnO) la afinidad electrónica es 3.9 eV y el ancho de banda prohibida es 3.2 eV. Por lo tanto, Ec y Ev estan, en la escala absoluta, a -3.9 eV y -7.1 eV respectivamente.

Con estos datos y la transformación a esta escala de los potenciales "redox" de varios sistemas, se puede construir un diagrama como el siguiente:

 


0.0

nivel de vacío

-3.0

Ec

(ZnO) Potencial de reacción

 

 

-4.0

 

- - - ZnO + 2H+ + 2e- Zn + H2O

 

(a)

 

 

 

 

 

-5.0

 

 

 

 

 

 

-4.5 - - -2 H+ 2e- H2 (0.0 convencional)

 

(b)

-6.0

 

 

 

 

 

 

- - - ZnO + 2 H+ Zn²+ (H2O) + ½ O2

 

(c)

-7.0

Ev

(ZnO)

 

 

 

 

- - -H2O + 2 H+ 2 H+(H2O) + ½ O2

 

(d)

-8.0

 

 

 

 
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